铌酸锂的缺陷结构

2023-02-22

铌酸锂简介

铌酸锂（LiNbO₃)晶体是一种集电光、声光、光折变和激光活性等多功能效应于一体的光学晶体材料，加上自身机械性能稳定、易加工、耐高温、抗腐蚀、原材料来源丰富、价格低廉、易生长成大晶体的优点，因此被一致认为是集成光电子技术的主要候选材料之一，也被人称为光子时代的“光学硅”材料。

LiNbO₃晶体是典型的非化学计量比晶体，其固液同成分共熔点与铌酸锂的化学计量配比并不一致，未加说明的铌酸锂晶体一般均指同成分铌酸锂晶体。

铌酸锂的结构

LiNbO₃是无色或略带黄绿色的透明晶体，居里温度为1210℃，熔点为1253℃，密度4.70×103Kg/m3，莫氏硬度为5。它具有铁电相结构，属3m点群，顺电相结构属 3m点群。其结构如图所示。

铌酸锂晶体的氧八面体结构以及在顺电相（a）和铁电相（b）中锂离子和铌离子的相对位置

LiNbO₃的整个晶体可以看作是由氧八面体组成，相邻的氧八面体有共同的顶点。垂直于三重转轴的氧八面体的层状结构如上图（a）所示，呈六边形排列。Nb和Li分布填塞在这些氧八面体中，Nb和Li是相间隔填塞的，包围Nb的三个氧八面体和包围Li的三个氧八面体分别形成正三角形的位置。这六个氧八面体围成一个空心的氧八面体空间。从纵向来看，也就是沿着三重轴观察它的排列，就会如上图（b）所示，每两个相邻的氧八面体有一个公共面，这样连接成一串扭曲的氧八面体“柱”。Nb和Li的填塞按照Nb-Li-空-Nb-Li-空-Nb这样的规律周期性的重复，相邻的“柱”填塞顺序正好错过1/3周期。

铌酸锂的本征缺陷结构

同成分铌酸锂晶体中缺少大量的锂离子，由此产生的大量晶格缺陷，晶格缺陷为铌酸锂晶体的掺杂工程提供了重要基础，可以通过对晶体组分调控、掺杂以及掺杂元素的价态控制等对晶体的性能进行有效调控，这也是铌酸锂晶体引人关注的重要原因之一。

近年来研究人员对CLN晶体的本征缺陷结构开展了大量的研究工作，具有代表性的缺陷结构模型可以归纳为如下四种：

· 氧空位模型，其基本观点是由于锂的缺少在铌酸锂晶体中心形成锂空位，同时形成相应数量的氧空位以实现电荷补偿，其晶体化学结构式可表示为：

[Li1-2xV_2x]Nb[O3-xV_x]，其中V表示空位。

· 铌空位模型，其主要内容是铌酸锂晶体中不存在氧空位，由于锂的缺少而造成的锂空位全部由铌填满，形成反位铌，即NbLi⁴⁺，电荷平衡由在铌位形成相应数量的铌空位VNb^5-来完成，这时晶体的化学结构式可以表示为：

[Li1-5xNb₅_x][Nb1-4xV_4x]O₃

· 钛铁矿结构，该结构由Smyth提出，Smyth认为，正常的铌酸锂晶格中存在众多钛铁矿微区，它们的出现使高电荷补偿的复合缺陷结构NbLi⁴⁺和VNb^5-变成了简单的一价锂空位。

· 锂空位模型，其主要观点是同成分铌酸锂晶体中不存在氧空位，锂的缺少导致锂空位。为了电荷平衡，一部分铌也进入锂位，铌酸锂的化学结构式可表示为：

[Li1-5xV_4xNb_x]NbO₃

各缺陷位置示意图：

（a）LiNbO3 （b）NbLi （c）VLi （d）VNb

铌酸锂晶体中氧八面体的间隙较大，非化学计量比晶体中存在大量的空位,缺陷化学性质复杂,可以容许大部分阳离子进入晶格，因此铌酸锂晶体可以通过多种元素、多种价态的单掺杂或共掺杂进行晶体晶格缺陷的调控，进而达到性能调控的目的。